一.增材制造
     增材制造（Additive Manufacturing-AM）技術由于可直接根據3D數字模型制造出零件而具有強大的金屬零件生產能力和破損零件的修復和快速再制造能力。增材制造技術的優點主要包括材料利用率高，可生產出使用傳統機械制造方法無法制造出的具有復雜結構的零件，具有生產所需元素成分濃度梯度的零件的可能性。要生產出高質量的零件需要對輸入原材料、增材制造生產周期的優化工藝參數和生產線控制有一定的了解，而在線監測和控制系統的發展為提高零件質量和促進AM技術在高精尖領域的應用奠定了基礎，這些高精尖領域對零件的質量要求很高，如航空航天和醫療領域。

目前已經有諸如高速成像、光學高溫計、高速X射線成像等測量技術已經成功應用到AM過程中的原位診斷和控制。Liu等人利用光譜儀對激光熱絲熔覆過程進行在線監測，在該技術中電流用于加熱絲，激光用于熔化絲，當熔覆過程失敗時光譜儀會測量電弧的發射光譜。近來，有研究者建議將光譜學與等離子體成像技術相結合對粉末床激光熔化過程進行實時探傷。然而目前為止尚未有關于對AM過程中元素成分進行原位分析的研究發表。

對通過AM制造出的金屬試樣進行元素分析的傳統方法是離線的，需要根據實驗要求對試樣進行處理。例如X射線熒光光譜（X-ray fluorescence spectroscopy-XRF）不能用于高溫試樣且需要對試樣進行如表面打磨等預處理。電子能量X射線色散（Electron energy X-ray dispersive-EDX）是一種傳統的用于探測試樣特征的工具，但是該工具需要較高的真空條件，這也就意味著只能處理尺寸較小的試樣（幾厘米）。此外，基于X射線光譜（XRF,EDX等）的技術通常對輕元素的靈敏度較低，但是這些輕元素可能是決定合成樣品性能的關鍵元素，例如碳元素是決定碳化物顆粒增強的鎳合金涂層高耐磨性的關鍵元素，而XRF和EDX等技術是不能為這些如碳，硅等輕元素提供準確的分析。

LIBS是一種功能強大且具有前景的分析技術，可用于對使用AM技術制造出的零件進行在線多元素的原位定量分析。由于LIBS技術的遙感能力可以測量“光子可達”的任何目標，因此該技術是對熔池位置的元素進行定量分析的理想選擇。LIBS已經被證明是一種功能強大的原位定量分析儀器，適用于材料分選的在線分析、液態鋼、液態鋁合金、爐渣和熔融玻璃的在線定量分析。樣品生產過程中的在線定量分析是AM的另一個重要特征，這是為了保證用于航空航天或具有特定元素成分梯度設計的零件能達到很高的質量要求。其中元素在線定量分析會在不久的將來成為開發AM中的復合分級材料技術的關鍵一步。在激光熔覆修復受損零件過程中，由于采樣面積小且需要在線監測，因此LIBS技術可以作為該過程的監測工具。

在本研究中，我們證明了LIBS在AM的復合樣品生產過程中進行多元素原位定量分析的可能性。我們的目標是開發一種遠程LIBS系統，該系統能在利用同軸激光熔覆技術進行復合涂層的合成期間對輕元素（碳、硅等）和重元素（鎢、鎳等）進行定量分析。同軸激光熔覆技術是一種基于金屬粉末流動并通過連續激光熔化粉末的一種AM技術，該技術可以有效地用于零件修復或生產過程中功能梯度材料合成的控制。例如，同軸激光熔覆技術已成功用于修復或生產基于碳化鎢（WC）晶粒增強的Ni-Fe-B-Si合金高耐磨涂層。由于WC濃度對涂層的機械性能有很大的影響，因此在高質量耐磨涂層的生產過程中需要對碳和鎢元素進行原位在線分析。

二、材料與方法

2.1 同軸激光熔覆實驗設置
實驗使用鐿摻雜光纖激光器（1070nm，5kW，YSL-5，IPG Photonics）熔化粉末（Ni-Fe-B-Si合金粉末和WC粉末），粉末成分見表1。實驗設置的示意圖和實物圖如圖1所示，通過雙通道粉末進料器（PF-2/2，GTV）產生氣溶膠，氣溶膠通過載氣（氬氣，99.99％）將粉末輸送到熔覆頭，然后兩種粉末在進入熔覆頭之前混合；同軸激光熔覆頭由工業機器臂實現精確度為100μm的移動控制（見圖1(a)）；實驗所用的基材為Fe37-3FN鋼板。LIBS設備安裝在熔覆頭上，并通過光纖連接到光譜儀，光譜儀與電腦連接并將實驗中探測到的光譜數據傳輸到電腦端進行存儲和后續分析。實驗工藝參數為：激光功率為1.4kW，Ni-Fe-B-Si合金粉末和WC粉末的送粉率分別為6g/s和2g/s，熔覆頭移動速度為6mm/s，單層熔覆層的高度為1.4mm，寬度為4mm。

除了碳、硼和硅之外，其它的主要元素（鎳、鎢等）均通過EDX進行定量分析，這是因為鎳、鎢和鐵等基質元素受光譜干擾較為嚴重，不適用于LIBS在線分析，且EDX對碳、硼和硅等這些輕元素靈敏度較低 [34]。

表1 激光熔覆過程粉末和基材的元素組成（wt%）

圖1配備LIBS系統的同軸激光熔覆實驗示意圖(a)和實物圖(b)

2.2 LIBS系統
開發的LIBS系統應滿足以下要求：能定量分析輕元素和重元素；LIBS探頭應安裝在激光熔覆頭處以防止機械臂或合成部件本身可能產生的視線遮擋；熔池和LIBS探頭之間的最小可接近距離應大于30cm以防止熱粉末顆粒或熔滴后向散射而造成光學損壞，換而言之即LIBS設備應盡量緊湊輕便以便在易安裝在機器臂上的基礎上仍能定量分析包括輕元素在內的主要元素（碳、鎢、鎳等）。LIBS系統主要由兩個部分組成：安裝在熔覆頭處的LIBS探頭和位于安全地面五米外的設備箱，其中設備箱包含激光電源、光譜儀和用于存儲處理LIBS數據的計算機。LIBS探頭的具體結構見圖2，選擇具有相同光軸的180°后向散射光學方案用于激光束聚焦和光學器件聚光，激光束通過透鏡（焦距F = 280 mm）并穿過鍍鋁鏡聚焦到樣品表面，光斑直徑為0.5 mm。聚焦透鏡離軸略微旋轉，以防止激光頭被反向散射光束損壞。鍍鋁鏡和石英透鏡（焦距F = 70mm）收集等離子體光譜信號并將其傳輸到光纖電纜輸入端，然后光纖電纜將等離子體光譜信號傳輸到檢測器。LIBS探針將通過連續流動氬氣（6升/分鐘）以保護光學器件受到熔融液滴的影響。LIBS系統與同軸激光熔覆裝置的計算機同步，這樣可以在任何期望的時刻獲取LIBS測量值。

三、結果與討論
LIBS最佳分析光譜的選擇取決于包括探測器靈敏度、線強度和光譜干擾等多種因素的影響，由于強烈的光譜干擾，要在含鐵材料中選擇進行碳分析的譜線是極為困難的。如紫外（C Ι 247.86nm）和紅外區域（C Ι 833.51nm）的碳譜線受鐵和鎢譜線的強烈干擾[35]，在本研究中，碳和鎢是研究的重點，選擇深紫外范圍進行分析，這是因為C Ι 193.09nm譜線不受主要元素（W, Ni, Co, Fe, Cr, Si）譜線的干擾且同時存在于189-210nm的波長范圍內。

熔池形狀為橢圓形（約為3mm×4mm），因此可以通過調整LIBS探針（0.3mm×0.5mm）位置測量任意熔覆層區域。熔池、熱凝固熔覆層表面和冷卻至室溫的熔覆層的LIBS測量光譜結果對比見圖3，結果表明樣品表面溫度越高，則等離子體光譜強度越強，這為碳分析（C Ι 193.03nm）提供了有利的條件。

圖3 (a) 采樣區域示意圖；(b)LIBS期間拍攝的照片；(c)不同采樣區域的LIBS光譜：熔池（紅色）、熱凝固熔覆層表面（橙色）、冷卻至室溫的熔覆層（黑色）

我們已經研究了采樣點位置對等離子體特性和LIBS信號強度的影響，熔池表面以及熱熔覆層表面的溫度梯度會影響激光燒蝕過程并因此影響LIBS等離子體性質。為了進一步證明熔覆層溫度對等離子體光譜強度的影響，需要測量熔覆層的表面溫度和對應的等離子體光譜強度，實驗選擇的元素譜線為Ni Ι 361.93nm，表面溫度由配備有CMOS相機的高溫計測量得到，實驗示意圖和結果見圖4，觀察圖4(b)和(c)可以發現熔池中心的高溫處與發射光譜強度較強的區域具有很強的一致性，表明熔池中心處的LIBS取樣具有更大的原子發射強度，從而進一步證明了表面溫度越高，等離子體光譜的強度越強。通常來說，熔池表面溫度在熔覆過程中是相當不穩定[37,38]，這在一定程度上說明采樣區域溫度波動會降低LIBS測量的重復性和精確度。

圖4 (a) LIBS采樣位置示意圖；(b)Ni Ι 361.93nm完成一層熔覆時的譜線強度變化；(c)穿過熔池中心時的熔覆層表面溫度

要使高耐磨涂層達到最佳質量需要鎳合金顆粒在熔池中完全熔化的條件下而WC顆粒不被熔化（防止形成低硬度的二次碳化物），這需要通過選擇合理的熔覆條件實現，WC具有更高的熔點（WC熔點為2870℃，Ni熔點為1455℃）和更小的粒徑（WC和Ni粒徑分別為70和120μm）。撞擊在固化層表面的WC顆粒優先分散，同時熔化的鎳合金附著在固化層表面，這會導致熔覆層上表面（10-50μm）具有鎳富集且更深處的熔覆層中WC顆粒會分布得更均勻。基于這個特點，除非樣品表面經過拋光，否則這個特點將是在線分析和離線分析的潛在問題。幸運的是，LIBS技術可以測量熔池內部，而熔池內部中強大的材料流動會使WC顆粒分布均勻。

為了估計熔覆層上表面鎳富集對LIBS分析的影響，在熔池內和熔覆層表面使用LIBS測量一系列具有不同WC送粉率的樣品，待樣品冷卻之后對其進行打磨以去除熔覆表層（約深200μm），打磨前后的熔覆層表面見圖5(a)，根據獲得的SEM圖片可以發現與更深處相比，熔覆層上表面具有較低的WC顆粒濃度。選擇EDX作為離線分析的參考，觀察圖5(b)可以清楚地看到上表面的WC顆粒濃度（黑色）不及深層WC顆粒濃度（紅色）的一半。觀察圖5(c)可以發現LIBS測量分析得到的譜線強度比結果與EDX測量結果一致，這說明可以將LIBS作為定量分析W和C元素的工具。使用LIBS對熔池進行采樣的另一個問題是不確定激光燒蝕是否會影響熔覆層的特性（尺寸和WC顆粒分布），為了進一步確定這一點，比較有無LIBS測量的熔覆層橫截面輪廓，根據光學顯微鏡和SEM可以得到圖6，觀察圖6可以發現不論尺寸還是WC顆粒分布，LIBS測量均未對熔覆層特性產生影響。

圖5 (a)SEM圖片；(b)EDX分析結果（黑線為表層，紅線為深層）(c) LIBS分析結果（橙線為熱固層，紫線為熔池內部）

圖6 (a)熔覆層頂部光學顯微鏡圖片；(b) 熔覆層橫截面SEM圖片（左為有LIBS測量的樣品；右邊為無LIBS測量的樣品）

基于這些分析，我們建議將LIBS應用于同軸激光熔覆過程的在線分析。分別使用EDX和燃燒紅外吸收法（Combustion infrared absorption method-CIAM）校準LIBS中的鎢元素和碳元素，鎢和碳的校準曲線與拋物線吻合度很高，見圖7。

圖7 (a)LIBS中的鎢校準曲線；(b)LIBS中的碳校準曲線

為了證明利用LIBS能對具有梯度濃度的熔覆層中的元素進行原位定量分析，設計了改變WC的送粉率并通過LIBS對W和C元素進行測量的實驗，送粉率通過編程實現調節，送粉率的變化見圖8(a)，WC的送粉率從0g/s增大到20g/s、35g/s，Ni-Fe-B-Si的送粉率從在第200秒的時候從20 g/s減小為10 g/s，經過100秒之后又恢復到20 g/s。LIBS測量的頻率為10Hz，并且LIBS光譜在10個連續激光脈沖上取平均以提高精度。鎢和碳的LIBS原位測量結果分別見圖8(b)和(c)。待熔覆層冷卻之后，使用XRF對鎢的LIBS測量結果進行驗證，使用CIAM對碳的LIBS測量結果進行驗證，觀察圖8(b) 和(c)可以發現鎢元素含量的一致性很好，而碳元素含量的一致性稍差些，這是由于LIBS光譜信噪比較低。

圖8 (a) WC粉末和Ni-Fe-B-Si粉末在熔覆過程中的變化；(b) 鎢元素含量的LIBS和XRF原位分析結果；(c) 鎢元素含量的LIBS和CIAM原位分析結果

四、結論
本研究首次證明了使用LIBS技術對有AM技術制造的零件進行原位定量多元素分析的可行性。同軸激光熔覆是一種基于金屬粉末流動并通過連續激光熔化粉末的AM技術，該技術可用于合成基于WC增強的Ni-Fe-B-Si合金的高耐磨涂層。為了實現這一目標，我們設計了一個安裝在激光熔覆頭上的低重量緊湊型LIBS探頭，我們的目的是開發一種遠程LIBS系統，能通過該系統分析復合涂層合成過程中定量分析輕元素（如碳）和重元素（如鎢）。通過LIBS探針對熱固化的熔覆層和熔池進行采樣，但僅在對熔池進行采樣時得到了有分析意義的結果，這是因為熔覆層上表層中的WC顆粒分布不均勻且存在鎳富集現象，這種分布對任何在線分析和離線分析都是挑戰，且LIBS對熔池進行取樣不會影響熔覆層的特性，因此選擇LIBS對熔覆層的熔池進行采樣。鎢和碳的LIBS結果分別通過EDX和CIAM進行校準，校準結果精確度很好。關鍵組分（碳和鎢）的定量LIBS實時分析已經在梯度濃度涂層合成過程中得到了證實。

增材制造技術具有強大的金屬零件生產能力和破損零件的修復和快速再制造能力，如果能通過增材制造生產出具有特定元素組成梯度的零件，那么增材技術將應用到更多領域，零件生產過程中的元素在線定量元素分析正成為未來增材制造中實現特定元素組成梯度的強制性要求。LIBS能為任何材料中的任何元素進行原位分析，未來如果可以在3D打印機中安裝上LIBS元素定量原位分析系統，那么在制造或者修復零件時可以得到該零件完整的三維元素分布圖，從而得到該零件的“元素身份證”，通過這種“元素身份證”可以設計生產出具有特定元素組成梯度的零件。